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    高效穩定的協同除汙染，自清潔N-rGO催化菠萝蜜视频网站入口地址膜
    來源：www.sldhy.com 發布時間：2020-12-01 瀏覽次數：
    背景介紹
     
          非均相菠萝蜜视频网站入口地址氧化技術的快速發展為飲用水和廢水中多種汙染物的去除奠定了道路，例如新興的微汙染物，天然有機物和消毒副產物前體。作為該工藝的核心材料，非均相催化劑可以促進電子轉移和活性氧自由基（ROS）的生產，導致汙染物的完全降解和極好的礦化效率。然而，由於納米催化劑容易發生團聚，使得ROS的形成效率和傳質受到阻礙。此外，催化劑的分離和回收在實際應用中仍然具有很大的挑戰性。為了解決這些問題，研究人員建立了具有高活性中心的催化膜反應器，通過將納米催化劑組裝到超濾膜載體中以去除水中的微汙染物。與此同時，催化膜可以誘導在溶液中的反應物與固定在膜表麵的催化中心快速反應，使得傳質加強以及非均相催化反應的反應路徑縮短。例如，Fe2O3、MnO2，TiO2、Ti-Mn、CeOx以及CuO已被廣泛應用在陶瓷膜的表麵或孔隙中以提高其微汙染的降解和自清潔性能。然而，納米顆粒不可避免地會降低超濾膜的滲透性，導致膜孔堵塞。其次，金屬離子浸出造成的二次汙染是所有金屬基催化劑在使用過程中均會遇到的一個問題。更重要的是，優異的界麵催化反應以及活性中心的均勻分布是構建具有高效除汙染及原位自清潔雙功能催化膜的重要挑戰。因此，本研究通過氣壓法和真空抽吸法將高活性N-rGO包覆在陶瓷膜表麵，分別定義為N-rGO-CM-I和N-rGO-CM-O。提出了N-rGO-CM界麵催化菠萝蜜视频网站入口地址化的通用機理和概念模型。以大分子海藻酸鈉（SA）為模型汙染物評價N-rGO-CM的自清潔性能。通過調節N-rGO-CM的界麵特性，以掌握其對協同性能的反應機理。分析了N-rGO-CM在催化菠萝蜜视频网站入口地址氧化過程中有毒副產物酮醛、消毒副產物鹵代烴和鹵代羧酸前體的生成含量。很後評價了N-rGO-CM協同性能的穩定性。

    圖1 石墨烯基陶瓷膜的SEM-Mapping表征結果
    （a）rGO-CM-I、（b）rGO-CM-O、（c）N-rGO-CM-I以及（d）N-rGO-CM-O；石墨烯基陶瓷膜截麵的SEM-Mapping表征結果（e）rGO-CM-I、（f）rGO-CM-O、（g）N-rGO-CM-I以及（h）N-rGO-CM-O
    本研究分別采用氣壓法和真空抽吸法將碳材料（rGO和N-rGO）負載在陶瓷膜的表麵，通過SEM-Mapping的表征結果顯示，rGO和N-rGO成功地負載到陶瓷膜表麵。之後對其進行性能評價。

    圖2 石墨烯基陶瓷膜催化菠萝蜜视频网站入口地址氧化機理的提出
    反應條件：[ozone gas] = 20 mg/L, [O3] = 2 mg/L, TMP = 0.3 bar, crossflow velocity = 1200 mL/min, [BZA] = [p-CBA] = 0.084 mM
          首先，通過電子順磁共振（ESR）光譜，研究了N-rGO和rGO催化菠萝蜜视频网站入口地址化過程中的主要ROS，顯示DMPO-•OH加合物的特征峰(aN = aH = 14.9 G)。這一結果表明，N-rGO和rGO在催化菠萝蜜视频网站入口地址氧化過程中主要產生•OH。並且與rGO相比，N-rGO的DMPO-•OH加合物的信號強度更強，表明產生了更多的•OH。此外，這一結論也可以通過目標化合物p-CBA的降解性能進行驗證，因為p-CBA與•OH的反應速率常數(5×109 M-1·s-1)遠大於與菠萝蜜视频网站入口地址的反應速率常數(0.15 M-1·s-1)。如圖(b)所示，不到90%的p-CBA在反應30 min後被單獨菠萝蜜视频网站入口地址氧化去除，並且在CM存在的情況下，對p-CBA的去除性能相比單獨菠萝蜜视频网站入口地址氧化略有提升。因此，CM的存在並沒有提升菠萝蜜视频网站入口地址氧化的性能。在30min內，rGO-CM-O和rGO-CM-I催化菠萝蜜视频网站入口地址化反應中，p-CBA降解性能分別為97.72%和99.83%，TOC礦化性能從40%提高到55%和58%。氮摻雜顯著提高了催化活性。N-rGO-CM-O在催化菠萝蜜视频网站入口地址化中表現出比rGO-CM-O更大的催化活性，在15min內對p-CBA的去除效性能為98.71%，2h後對TOC的礦化性能為79%。N-rGO-CM-I催化菠萝蜜视频网站入口地址化在10min內完成p-CBA的完全去除，2h後對TOC的礦化性能為81%，表明N-rGO-CM-I能有效地活化菠萝蜜视频网站入口地址生成活性物種。因此，•OH的產生能力順序為：N-rGO-CM-I > N-rGO-CM-O > rGO-CM-I > rGO-CM-O。   
     
         另外一種有毒且不可被生物降解的分子BZA被用來評價合成的催化膜的催化性能（如圖（c）所示）。可以預見，N-rGO-CM-I具有很佳的BZA去除性能和礦化程度，在15min內去除99.89%的BZA，並且2h後TOC礦化性能為78%。其餘三種催化膜的去除性能順序為：N-rGO-CM-O > rGO-CM-I > rGO-CM-O，與•OH的產生能力順序一致。基於之前的研究，在rGO和N-rGO中的含氧官能團和sp2雜化結構能夠加速菠萝蜜视频网站入口地址分解形成自由基。考慮到N摻雜後催化活性的急劇增加，摻雜位是影響催化活性的關鍵因素。由於N的電負性較高，N摻雜刺激了相鄰C原子的電子轉移，從而使自由電子通過聚類效應聚集在摻雜N原子周圍。因此摻雜N對於催化膜產生•OH是至關重要的。摻雜N在膜表麵的均勻錨定，能夠使得足夠多的•OH被限製在N-rGO-CM的表麵形成保護層，這有助於提高催化膜的自清潔性能。因此，摻雜N原子衍生的自由電子的聚類效應是N-rGO-CM的核心界麵反應機製。此外，快速的傳質主要增強了菠萝蜜视频网站入口地址與N-rGO-CM表麵催化活性層之間的活化效率，提高•OH濃度。與此同時，在汙染物附近形成的•OH更有可能去攻擊這些分子。很終，N-rGO-CM固-液界麵催化機理被提出（見圖（e））。

    圖3 石墨烯基陶瓷膜自清潔性能評價結果
    反應條件：[ozone gas] = 20 mg/L, [O3] = 2 mg/L, TMP = 0.3 bar, crossflow velocity = 1200 mL/min, [SA] = 30 mg/L
         CM和催化膜過濾過程中的通量性能被評價，如圖所示，通量很初急劇下降，然後在一個過濾周期（“快速-緩慢下降”模式）中趨於緩慢和穩定地下降。在沒有菠萝蜜视频网站入口地址的情況下，CM、rGO-CM-O和rGO-CM-I的通量分別下降到51.19%、62.25%和62.29%，N-rGO-CM-O和N-rGO-CM-I的歸一化膜比通量(J/J0)分別保持在69.64%和74.40%。均勻鑲嵌的N-rGO調節CM的固有界麵性能，以提供更好的防汙活性，這對滲透穩定性至關重要。此外，在相對較高的滲透率下，SA在N-rGO-CM-O和N-rGO-CM-I中的截留效率分別為53.21%和51.18%(CM的截留效率僅為33.85%)。然而，rGO-CM表現出比N-rGO-CM更大的截留能力，導致SA的去除效率為58.49%(rGO-CM-O)和56.11%(rGO-CM-I)，這是由於較厚的rGO催化層進一步增強了CM的物理篩分作用。
     
        引入菠萝蜜视频网站入口地址之後，CM、rGO-CM-O和rGO-CM-I的通量依然持續下降，分別下降了29.81%、19.61%和19.12%，而N-rGO-CM-O和N-rGO-CM-I的J/J0值分別保持在91.81%和97.29%。因此，當與菠萝蜜视频网站入口地址結合時，N-rGO-CM-I表現出很佳的自清潔性能。SA去除效率是這種自清潔性能的很直接證據。如圖所示。CM耦合菠萝蜜视频网站入口地址對於SA的礦化效率為23.16%，並且rGO-CM-O和rGO-CM-I對SA的礦化效率分別提高到39.25%和37.38%。N-rGO-CM-I顯示出很佳的SA礦化效率（69.98%），其次是N-rGO-CM-O（59.02%）。與N-rGO-CM-I（51.18%）和N-rGO-CM-O（53.21%）相比單獨過濾相比，去除效率分別提高了18.8%和5.81%。這種優越的性能主要是由於摻雜的N原子和碳質氧基團在催化膜表麵的高暴露，這導致大量的•OH通過菠萝蜜视频网站入口地址的快速催化分解來原位清潔膜汙染。

    圖4 N-rGO催化膜界麵特征對性能的影響結果
    反應條件：[ozone gas] = 20 mg/L, [O3] = 2 mg/L, TMP = 0.3 bar, crossflow velocity = 1200 mL/min, [BZA] = 0.084 mM, [SA] = 30 mg/L
        在此，為了研究界麵特性對N-rGO-CM-I催化活性和自清潔性能的影響機製，建立了多個線性關係。當增加上述三種界麵特性（厚度、粗糙度和疏水性）時，p-CBA和BZA的kobs值幾乎呈線性改善，表明它們對界麵催化活性有貢獻。在N-rGO-CM中，較厚的催化層引入了更複雜的電子態和共價碳體係的自旋特征，導致•OH的富集(p-CBA的去除結果很好地說明了這一點)。此外，粗糙度的增加表明表麵具有更多暴露的活性中心，如摻雜-N，這有助於提高催化活性。因此，厚度和粗糙度對N-rGO-CM-I的催化活性的調節具有協同作用。此外，更疏水的N-rGO-CM-I表麵有利於p-CBA或BZA吸附，界麵吸附縮短了目標分子與氧化劑之間的距離，從而提高了催化活性。
     
        抗膜汙染是催化膜協同性能的另一種表現。結果表明，在N-rGO-CM-I過濾過程中，J/J0與上述三種界麵特性呈負相關關係，表明提高N-rGO-CM-I的界麵屬性對抗膜汙染性能是有負麵影響的。更厚更致密的催化層將導致水和SA之間的傳質阻力增加，導致抗膜汙染活性降低。之前的研究也表明，更光滑的表麵減少了汙染物在CM表麵的積累，減少了膜汙染的形成。因此，N-rGO-CM-I的粗糙表麵導致抗膜汙染性能降低。更有趣的是，先前的研究表明，增加膜疏水性有望減少親水性SA在膜表麵吸附所引起的汙染，因此，預期結果是疏水性與J/J0呈正相關關係。這一矛盾歸因於由於層厚和粗糙度的增加導致抗膜汙染性能的降低程度遠高於疏水性增加導致抗膜汙染性能的上升程度。與此同時，N-rGO-CM的防汙活性優於rGO-CM被進一步證實，由於N-rGO-CM更薄、更疏水的催化界麵。
     
        當引入菠萝蜜视频网站入口地址時，與N-rGO-CM-I單獨過濾相比，觀察到較高的J/J0。大多數的SA分子被流動的水流輸送到N-rGO-CM-I催化層表麵，然後被菠萝蜜视频网站入口地址分解形成•OH。因此，這一過程顯著緩解了膜汙染。但當N-rGO-CM-I和菠萝蜜视频网站入口地址結合時，J/J0仍隨厚度、粗糙度和疏水性的增加而減小。催化層厚度和粗糙度增加對自清潔性能的影響仍然強於疏水性的增加對自清潔性能的影響。在這些試驗條件下，用催化菠萝蜜视频网站入口地址化法提高原位N-rGO-CM-I自清潔性能的效率不足以克服由較厚的催化層和更容易積累引起的傳質阻力增加的負麵影響。但是值得注意的是，N-rGO-CM-I與菠萝蜜视频网站入口地址的斜率值低於N-rGO-CM-I單獨過濾的斜率值。雖然催化菠萝蜜视频网站入口地址化不能完全克服這些對自清潔性能的負麵影響，但它確實實現了性能的改善。因此，通過保持足夠高的菠萝蜜视频网站入口地址濃度，可以控製N-rGO-CM-I耦合菠萝蜜视频网站入口地址時的滲透通量。

    圖5 N-rGO催化膜協同去除微汙染物和有毒副產物
    反應條件：[ozone gas] = 40 mg/L, [O3] = 2 mg/L, TMP = 0.6 bar, crossflow velocity = 1598.86 mL/min, [MPs] = 1.0 mg/L
        在實際廢水處理過程中，無機陰離子和NOM是廣泛存在於水體當中的，這導致其與反應物種對目標汙染物的競爭反應，導致目標汙染物的分解效率降低。因此，以二沉池出水作為本底，對N-rGO-CM-I耦合菠萝蜜视频网站入口地址的性能進行評價。如圖所示，首先對8種微汙染物的降解進行評價。N-rGO-CM-I耦合菠萝蜜视频网站入口地址能夠在10分鍾內實現這8種目標化合物(BZA, ACLV, SMX, CBZ, ABEE, p-CBA, PTA, and BP-4)的完全去除。然而，CM耦合菠萝蜜视频网站入口地址對於SMX、CBZ和p-CBA沒有實現完全去除。這一結果表明，N-rGO-CM-I克服了菠萝蜜视频网站入口地址氧化對於難降解微汙染去除能力不足的缺陷。與此同時，N-rGO-CM-I耦合菠萝蜜视频网站入口地址的自清潔性能是CM耦合菠萝蜜视频网站入口地址的2.2倍。
     
        此外，引入菠萝蜜视频网站入口地址增加了膜的協同去汙和自清潔性能，但可能增加有毒副產物（如酮醛)的形成。在單菠萝蜜视频网站入口地址氧化後形成的14種酮醛的總濃度為746.87 mg/L。主要副產物為FA(183.21 mg/L)、Ace(292.71 mg/L)和But(111.27 mg/L)，其次為Hex(42.85 mg/L)和Cyclo(71.18mg/L)。這五種酮醛的總和構成了這類有毒副產物的90%以上。此外也發現了Gly（1.29 mg/L）和Mgly（11.33 mg/L）這兩種可能的致突變化合物。CM耦合菠萝蜜视频网站入口地址能夠部分降低酮醛的形成(總濃度為684.53 mg/L)。這些微量的降低主要是由於[Pro]、[But]、[Hep]、[OCT]、[BenA]和[Non]的減少所導致的。與CM耦合菠萝蜜视频网站入口地址結果不同，由於N-rGO-CM-I的更加先進的界麵催化性能，N-rGO-CM-I的酮醛([總酮醛]=243.90 mg/L)的形成明顯減少。這一下降主要是由於Hex降低98.5%，Ace的形成降低97.7%，But的形成降低62.1%以及Cyclo的形成降低60.0%造成的。
     
        對二沉池出水消毒後鹵化DBP的形成進行了鑒定，鹵代烴的總濃度為100.57 mg/L和1628.24 mg/L的鹵代羧酸。CM耦合菠萝蜜视频网站入口地址能夠明顯降低鹵代烴 (總濃度為37.07 mg/L)和鹵代羧酸的形成(總濃度為624.58 mg/L)。N-rGO-CM-I耦合菠萝蜜视频网站入口地址對消毒副產物前體的去除效率很高。鹵代烴和鹵代羧酸的形成量分別降低了96.37%和99.11%。並且在該過程中尚未檢測到高毒性的TCAN、DCAN和DCAAM，這是由於N-rGO-CM-I具有更高的的催化菠萝蜜视频网站入口地址化能力。綜上所述，本研究設計的N-rGO-CM克服了二級出水中自由基和雜質反應所產生的抑製作用，並證明了對於有毒副產物酮醛、鹵代烴和鹵代羧酸前體物的卓越去除性能。

    圖6 N-rGO催化膜的穩定性分析結果
    反應條件：[ozone gas] = 40 mg/L, [O3] = 2 mg/L, TMP = 0.6 bar, crossflow velocity = 1598.86 mL/min, [BZA] = 0.084 mM, [SA] = 30 mg/L
     
        如圖6所示。由於N-rGO被均勻錨定在陶瓷膜表麵，形成均勻的高性能活性中心。使得N-rGO-CM-I在微汙染物去除和膜自清潔方麵表現出優異的穩定性。N-rGO-CM-I在使用18次之後，依然保持較高的自潔性能和BZA去除性能。用水反衝洗後，N-rGO-CM-I的水通量恢複到初始水通量的97%，在接下來的過濾周期提供了高的水通量。反洗過程中活性中心吸附的降解產物被去除，反洗後對微汙染物的催化活性大部分恢複。此外，催化層與CM之間的牢固程度也是不容忽視的。如下圖中的SEM表征結果，清晰地觀察到N-rGO牢固地負載在CM表麵，經過多次使用之後，催化層厚度沒有明顯的變化。這使得N-rGO-CM-I在微汙染物去除和膜自清潔方麵表現出穩定有效的協同性能，表明其在可持續地處理廢水過程中對於汙染物去除方麵的實用性，並且在這個過程中，有毒副產物的形成得到了有效地緩解。

     
    主要結論
    本研究開發了一種具有協同去汙和自清潔的雙功能催化膜，該催化膜使用納米多孔層狀N-rGO作為催化層，以實現高效的非均相催化菠萝蜜视频网站入口地址氧化反應。
    （1）納米多孔N-rGO催化層均勻而致密地包覆在陶瓷膜表麵，N-rGO的包覆對陶瓷膜的滲透通量基本沒有影響。與此同時，N-rGO-CM表麵上豐富的活性位點有利於催化菠萝蜜视频网站入口地址以產生豐富的羥基自由基，形成具有強氧化性的保護層。
    （2）實驗和模型擬合結果表明，N-rGO-CM耦合菠萝蜜视频网站入口地址氧化有助於降低完全阻塞，中間阻塞和濾餅層汙染，從而提高了膜的自清潔性能。
    （3）提出了界麵屬性對於催化膜協同性能影響的通用機製。催化層厚度和粗糙度的增加，協同提高了N-rGO-CM的界麵催化除汙染的性能，而自清潔性能是下降的。而疏水性的增加有利於N-rGO-CM協同性能的提高，但與目標汙染物的極性有關。
    （4）在實際二沉池出水作為本底的條件下，N-rGO-CM依然能夠保持優異的協同性能，有效地阻礙了有毒副產物的形成。與此同時，N-rGO-CM能夠有效地保持其長期協同性能。

    聯係作者
    齊飛，教授，北京林業大學
    郵箱：qifei@bjfu.edu.cn
    【第 一 作 者 】              宋子龍
    【責 任 編 輯 】              洪橋峰      
    【審    核    人】              齊   飛